Sigma ve pi bağları, moleküller arası kuvvetler

Bu hafta iki farklı ölçekte bağ konuşuyoruz. İlk yarıda molekülün içindeki bağların orbital yapısı: σ ve π. İkinci yarıda moleküllerin arasındaki zayıf çekimler: hangi maddenin sıvı, hangisinin gaz olduğunu, neyin neyde çözündüğünü bunlar belirler. İkisini karıştırma: suyu kaynatınca O–H bağları kopmaz, moleküller birbirinden ayrılır.

Altın kurallar:

1. Her bağda tam bir σ vardır. Fazlası π’dir.
2. π bağı için hibritleşmemiş bir p orbitali gerekir. sp² karbon bir, sp karbon iki π bağı yapabilir.
3. London kuvvetleri her molekülde vardır. Başka kuvvet olsa da olmasa da.
4. H bağı için H’nin N, O ya da F’ye bağlı olması şarttır.

σ ve π bağları

Değerlik bağı teorisinde kovalent bağ, iki atomun yarı dolu orbitallerinin örtüşmesiyle (orbital overlap) oluşur. Örtüşmenin geometrisi iki tür bağ verir.

Sigma (σ) bağı: orbitaller iki çekirdeği birleştiren eksen boyunca uç uca örtüşür. Elektron yoğunluğu eksen üzerindedir. s–s ($\mathrm{H_2}$), s–p (HCl), hibrit–hibrit ya da hibrit–s örtüşmeleri σ bağı verir. σ bağı eksen etrafında simetrik olduğu için atomlar bağ etrafında serbestçe dönebilir.

Pi (π) bağı: iki paralel p orbitali yan yana örtüşür. Elektron yoğunluğu eksenin üstünde ve altında, iki lob halindedir; eksenin kendisinde yoktur. π örtüşmesi σ’dan daha zayıftır.

Etilen: sp² ve bir π bağı

$\mathrm{C_2H_4}$‘te her C üç bölgeye sahip (iki H ve diğer C): sp². Üç sp² orbitali bir düzlemde 120°‘de durur ve üç σ bağı yapar. Her C’de hibritleşmeye katılmayan bir $2p$ orbitali düzleme dik kalır. İki C’nin bu p orbitalleri yan yana örtüşerek π bağını oluşturur.

etilen  H2C=CH2
  σ: 4 C–H (sp2–1s) + 1 C–C (sp2–sp2) = 5
  π: 1 (2p–2p, molekül düzlemine dik)
  bütün atomlar aynı düzlemde, açılar ~120°

π bağı sağlam kalsın diye iki p orbitali paralel olmak zorunda; bu yüzden bütün molekül düzlemseldir ve C=C etrafında dönme engellenir. Bu kısıtlama cis-trans izomerliğinin kaynağıdır: cis-2-büten ve trans-2-büten oda sıcaklığında birbirine dönüşmez.

Asetilen: sp ve iki π bağı

$\mathrm{C_2H_2}$‘de her C iki bölgeye sahip: sp, doğrusal. İki sp orbitali σ bağlarını yapar (biri H ile, biri diğer C ile). Kalan iki p orbitali birbirine ve eksene diktir; her biri karşı C’deki eşiyle bir π bağı yapar.

asetilen HC≡CH
  σ: 2 C–H + 1 C–C = 3
  π: 2 (biri py–py, biri pz–pz)
  doğrusal, 180°

σ/π sayma yöntemi

1. Lewis yapısını yaz (bütün bağları göster, $\mathrm{CH_3}$ gibi kısaltmaları aç).
2. σ sayısı = atom çiftleri arasındaki bağ sayısı (her çizgi grubu bir σ).
3. π sayısı = her ikili bağ için 1, her üçlü bağ için 2.

Örnek 1: asetik asit, $\mathrm{CH_3COOH}$.

        H   O
        |   ‖
    H - C - C - O - H
        |
        H
σ: 3 C–H + 1 C–C + 1 C=O (σ kısmı) + 1 C–O + 1 O–H = 7
π: 1 (C=O)
hibritleşme: CH3 karbonu sp3, karboksil karbonu sp2

Örnek 2: $\mathrm{CO_2}$. C sp (2 bölge). İki C=O bağı: 2 σ + 2 π. İki π bağı birbirine dik düzlemlerdedir.

TUZAK · π bağını hibrit orbitalle yapmak. π bağları her zaman hibritleşmemiş p orbitallerinden oluşur. Hibrit orbitaller sadece σ bağlarını ve ortaklanmamış çiftleri taşır. sp³ bir atom π bağı yapamaz; bu yüzden ikili bağlı her C en fazla sp²’dir.

Moleküller arası kuvvetler

Moleküller arası kuvvetler (intermolecular forces, IMF), ayrı molekülleri birbirine çeken elektrostatik etkileşimlerdir. Molekül içi bağlardan (intramolecular, yüzlerce kJ/mol) çok daha zayıftırlar (genelde 1-40 kJ/mol), ama bir maddenin kaynama noktasını, buhar basıncını, viskozitesini ve çözünürlüğünü belirlerler. Toplu adları van der Waals kuvvetleridir.

London dağılma kuvvetleri (London dispersion forces)

Apolar bir molekülde bile elektronlar sürekli hareket eder. Bir an için elektron bulutu bir tarafa kayarsa anlık dipol (instantaneous dipole) oluşur. Bu anlık dipol komşu molekülde indüklenmiş dipol (induced dipole) yaratır, ikisi birbirini çeker.

• Her molekülde ve atomda vardır (He, $\mathrm{CH_4}$, $\mathrm{I_2}$, $\mathrm{H_2O}$…).
• Elektron bulutunun ne kadar kolay bozulduğuna, yani polarlanabilirliğe (polarizability) bağlıdır. Elektron sayısı ve molekül büyüklüğü arttıkça artar.
• Şekil önemli: uzun moleküller daha geniş yüzeyle temas eder. n-pentan (36.1 °C) küresel neopentandan (9.5 °C) yüksek kaynar.

Halojenler bunun klasik örneği: oda sıcaklığında $\mathrm{F_2}$ ve $\mathrm{Cl_2}$ gaz, $\mathrm{Br_2}$ sıvı, $\mathrm{I_2}$ katı.

Dipol-dipol kuvvetleri (dipole-dipole forces)

Polar moleküllerin kalıcı dipolleri vardır. Bir molekülün $\delta^+$ ucu komşusunun $\delta^-$ ucunu çeker. Benzer molar kütleli moleküllerde polar olan daha yüksek kaynar: $\mathrm{CH_3CHO}$ (44 g/mol, polar) 20 °C, propan (44 g/mol, apolar) −42 °C.

Hidrojen bağı (hydrogen bond)

Özel ve güçlü bir dipol-dipol etkileşimi. Şartlar:

1. H atomu N, O ya da F’ye kovalent bağlı olmalı (çok polar bağ, H neredeyse çıplak bir proton gibi).
2. Komşu molekülde ortaklanmamış çifti olan bir N, O ya da F bulunmalı.

$\mathrm{O{-}H \cdots :O}$

Su, alkoller, karboksilik asitler, aminler, HF ve DNA baz çiftleri hidrojen bağı yapar. Etkisi grup 14-17 hidrürlerinin kaynama noktalarında açıkça görülür:

$\mathrm{H_2S}$‘den sonra kütleyle düzenli artan eğilim (London), suda H bağı nedeniyle tamamen bozulur. Grup 14’te ($\mathrm{CH_4}$…$\mathrm{SnH_4}$) H bağı olmadığı için eğilim düzgündür.

Hidrojen bağı buzun suyun üzerinde yüzmesini de açıklar: buzda her molekül dört H bağıyla açık, boşluklu bir örgü kurar. Erirken örgü kısmen çöker, sıvı su daha yoğun olur.

TUZAK · C–H hidrojen bağı yapmaz. $\mathrm{CH_3OCH_3}$ (dimetil eter) ve $\mathrm{C_2H_5OH}$ (etanol) aynı formüle sahip ($\mathrm{C_2H_6O}$). Eterde bütün H’ler C’ye bağlı: kendi aralarında H bağı yok, kaynama −24 °C. Etanolde O–H var: 78.4 °C.

İyon-dipol kuvvetleri (ion-dipole forces)

Bir iyon ile polar bir molekül arasındaki çekim. Katyonun çevresinde suyun O uçları, anyonun çevresinde H uçları toplanır (hidratasyon). İyonik katıların suda çözünmesini sağlar ve listedeki en güçlü moleküller arası etkileşimdir.

Karşılaştırma stratejisi

İki maddenin kaynama noktasını karşılaştırırken sırayla sor:

1. İyonik mi? İyonik katılar çok yüksek erir ve kaynar.
2. H bağı var mı (N–H, O–H, F–H)? Varsa genellikle o kazanır.
3. Polar mı? Benzer kütlede polar olan kazanır.
4. Hepsi aynı türse: daha büyük molar kütle / daha çok elektron / daha uzun şekil kazanır.

İPUCU · London’ı küçümseme. Molar kütle farkı büyükse London kuvvetleri H bağını yenebilir. $\mathrm{I_2}$ (apolar, 254 g/mol) oda sıcaklığında katıdır, su sıvıdır. Kural “benzer büyüklükteki moleküller arasında” geçerlidir.

Sık yapılan hatalar