Sıvılar: viskozite, yüzey gerilimi, buharlaşma, buhar basıncı ve kaynama

Gazlarda moleküller arası kuvvetler önemsizdi, katılarda her şeyi belirliyor. Sıvılar ikisinin arasında: moleküller birbirine yakın ve çekiyor, ama hâlâ yer değiştirebiliyor. Bu haftaki her özellik (viskozite, yüzey gerilimi, buhar basıncı, kaynama noktası) aynı sorunun farklı yüzü: moleküller arası kuvvetler ne kadar güçlü ve moleküllerin kinetik enerjisi bunları yenmeye yetiyor mu?

Altın kurallar:

1. Güçlü IMF = yapışkan sıvı: yüksek viskozite, yüksek yüzey gerilimi, düşük buhar basıncı, yüksek kaynama noktası.
2. Buhar basıncı sadece maddeye ve sıcaklığa bağlı. Kap büyüklüğüne, sıvı miktarına değil.
3. Faz değişimi sırasında sıcaklık sabit kalır; ısı $q = n\Delta H$ ile hesaplanır.
4. Clausius-Clapeyron’da kelvin ve R = 8.314 J/(mol·K).

Viskozite ve yüzey gerilimi

Viskozite (viscosity) bir sıvının akmaya karşı direncidir. Moleküller birbirinin yanından kayarken moleküller arası kuvvetleri yenmek zorundadır.

• IMF güçlendikçe artar: gliserol (üç O–H) sudan yüzlerce kat viskozdur.
• Uzun, birbirine dolanabilen moleküller (yağlar, polimerler) viskozdur.
• Sıcaklık arttıkça azalır: moleküller daha fazla kinetik enerjiyle çekimi daha kolay yener. Motor yağının soğuk sabahta ağır akması bu yüzden.

Yüzey gerilimi (surface tension): sıvının yüzey alanını artırmak için gereken enerji. İç kısımdaki bir molekül her yönden çekilir; yüzeydeki molekül sadece içe ve yanlara çekilir. Bu net içe çekim yüzeyi bir zar gibi gerer: damlalar küresel olur, su sineği su üstünde yürür. Su, H bağları nedeniyle çok yüksek yüzey gerilimine sahiptir; sıcaklık arttıkça azalır.

Kılcallık (capillary action) iki kuvvetin yarışıdır:

• Birleşme kuvvetleri (cohesive forces): sıvı molekülleri arasında.
• Yapışma kuvvetleri (adhesive forces): sıvı ile kap yüzeyi arasında.

Su ile cam arasında yapışma baskın: su ince tüpte yükselir, menisküs içbükey (concave). Cıvada birleşme baskın: cıva tüpte alçalır, menisküs dışbükey (convex).

Buharlaşma ve buharlaşma entalpisi

Bir sıvıda moleküllerin kinetik enerjileri bir dağılım gösterir. Yüzeydeki yeterince hızlı moleküller çekimi yenip gaz fazına kaçar: buharlaşma (vaporization). Geride kalan moleküllerin ortalama enerjisi düşer, bu yüzden buharlaşma serinletir (terleme).

Buharlaşma endotermiktir. 1 mol sıvıyı sabit sıcaklık ve basınçta buharlaştırmak için gereken ısı buharlaşma entalpisidir (enthalpy of vaporization, $\Delta H_{vap}$). Tersi olan yoğuşma (condensation) aynı miktarda ısı salar:

$\Delta H_{\text{yoğuşma}} = -\Delta H_{vap}$

Faz değişimi sırasında verilen ısı sıcaklığı yükseltmez; moleküller arası kuvvetleri yenmeye harcanır. Bu yüzden hesap iki ayrı formülle yapılır:

• Sıcaklık değişiyor: $q = mc\Delta T$
• Faz değişiyor (T sabit): $q = n\,\Delta H_{vap}$

Örnek 1. 1.00 kg suyu 100 °C’de buhara çevirmek:

$1000\ \text{g} \times \frac{1\ \text{mol}}{18.015\ \text{g}} \times 40.7\ \frac{\text{kJ}}{\text{mol}} = 2.26\times10^3\ \text{kJ}$

Aynı suyu 0’dan 100 °C’ye ısıtmak sadece $1000 \times 4.184 \times 100 = 418$ kJ ister. Buharlaştırma beş kattan fazla enerji tüketir.

Örnek 2. Vücut sıcaklığında (37 °C) suyun $\Delta H_{vap}$ değeri 43.5 kJ/mol. 10.0 g ter buharlaşınca vücuttan $10.0/18.015 \times 43.5 = 24.1$ kJ ısı çekilir. $\Delta H_{vap}$ sıcaklık düştükçe biraz artar.

Buhar basıncı

Kapalı bir kaba biraz sıvı koy. Başta sadece buharlaşma olur. Buhardaki molekül sayısı arttıkça bazıları sıvıya geri çarpar ve yoğuşur. Sonunda iki hız eşitlenir: dinamik denge (dynamic equilibrium). Bu durumda buharın uyguladığı basınca buhar basıncı (vapor pressure) denir.

Buhar basıncı:

• Maddenin cinsine bağlı: zayıf IMF → yüksek buhar basıncı → uçucu (volatile) sıvı.
• Sıcaklığa bağlı: sıcaklıkla üstel olarak artar.
• Sıvının miktarına, yüzey alanına, kabın hacmine bağlı değil (dengede buhar ve sıvı birlikte bulunduğu sürece).

Kap hacmini büyütürsen önce basınç düşer, sonra daha fazla sıvı buharlaşır ve basınç aynı değere geri döner. Bütün sıvı buharlaşacak kadar küçük miktar varsa denge kurulamaz; o zaman basınç $PV = nRT$ ile hesaplanır ve buhar basıncından küçük çıkar.

Örnek 3 (bütün sıvı buharlaşır mı?). 25 °C’de boş, 10.0 L’lik kapalı bir kaba 0.100 g su konuyor. Suyun buhar basıncı 23.8 mmHg.

dengede buharda tutulabilecek en fazla su:
  n = PV/RT = (23.8/760) × 10.0 / (0.08206 × 298.15) = 0.0128 mol = 0.231 g
0.100 g < 0.231 g  → suyun HEPSİ buharlaşır, sıvı kalmaz, denge kurulmaz
gerçek basınç: n = 0.100/18.015 = 5.55×10^-3 mol
  P = nRT/V = 0.0136 atm = 10.3 mmHg   (< 23.8 mmHg)

Kaba 1.00 g su konsaydı 0.231 g’ı buharlaşır, kalanı sıvı kalır ve basınç 23.8 mmHg olurdu.

Clausius-Clapeyron denklemi

Buhar basıncının sıcaklıkla değişimi:

$\ln P = -\frac{\Delta H_{vap}}{R}\cdot\frac{1}{T} + B$

$\ln P$‘ye karşı $1/T$ grafiği eğimi $-\Delta H_{vap}/R$ olan bir doğrudur. İki nokta için:

$\ln\frac{P_2}{P_1} = -\frac{\Delta H_{vap}}{R}\left(\frac{1}{T_2} - \frac{1}{T_1}\right)$

Üç tip soru gelir: (a) $P_2$‘yi bul, (b) $\Delta H_{vap}$‘ı bul, (c) $T_2$‘yi (genelde kaynama noktasını) bul.

Grafik yöntemi: farklı sıcaklıklarda ölçülen buhar basınçlarıyla $\ln P$‘ye karşı $1/T$ çizilir, doğrunun eğimi okunur. Su için eğim yaklaşık $-4895$ K çıkar; $\Delta H_{vap} = -\text{eğim} \times R = 4895 \times 8.314 = 40.7$ kJ/mol.

Örnek 4 (P bul). Suyun 90.0 °C’deki buhar basıncı ($P_1 = 760$ mmHg, $T_1 = 373.15$ K, $\Delta H_{vap} = 40.7$ kJ/mol):

1/T2 − 1/T1 = 1/363.15 − 1/373.15 = 7.379×10^-5 K^-1
ln(P2/760)  = −(40 700 / 8.314) × 7.379×10^-5 = −0.3613
P2 = 760 × e^−0.3613 = 530 mmHg     (ölçülen: 526 mmHg)

Örnek 5 (ΔH bul). Bir sıvının buhar basıncı 20.0 °C’de 50.0 mmHg, 52.0 °C’de 200 mmHg:

$\Delta H_{vap} = \frac{R\ln(P_2/P_1)}{\frac{1}{T_1} - \frac{1}{T_2}} = \frac{8.314 \times \ln 4.00}{\frac{1}{293.15} - \frac{1}{325.15}} = 3.43\times10^4\ \text{J/mol} = 34.3\ \text{kJ/mol}$

TUZAK · birimler. $\Delta H_{vap}$‘ı kJ olarak koyup R = 8.314 J kullanırsan sonuç bin kat sapar. Ya ikisini de J yap ya da R’yi $8.314\times10^{-3}$ kJ/(mol·K) al. Basınç birimi önemli değil, çünkü oran alınıyor; ama iki basınç aynı birimde olmalı.

TUZAK · işaret. $T_2 > T_1$ ise $P_2 > P_1$ çıkmalı. Ters çıktıysa parantezin sırasını karıştırmışsındır.

Kaynama

Sıvı ısıtılınca buhar basıncı artar. Buhar basıncı dış basınca eşit olduğunda sıvının içinde de buhar kabarcıkları oluşabilir ve sıvı kaynar. Normal kaynama noktası (normal boiling point), dış basıncın tam 1 atm olduğu kaynama sıcaklığıdır.

• Dağda dış basınç düşük → su daha düşük sıcaklıkta kaynar, yemek geç pişer.
• Düdüklü tencerede basınç yüksek (yaklaşık 2 atm) → su yaklaşık 120 °C’de kaynar, yemek çabuk pişer.
• Kaynama sırasında ısı vermeye devam etsen de sıcaklık sabit kalır; enerji buharlaşmaya gider.

Örnek 6. 0.700 atm (532 mmHg) dış basınçta su kaç derecede kaynar? Clausius-Clapeyron’u $T_2$ için çöz:

$\frac{1}{T_2} = \frac{1}{T_1} - \frac{R\ln(P_2/P_1)}{\Delta H_{vap}} = \frac{1}{373.15} - \frac{8.314 \ln(0.700)}{40\,700} \Rightarrow T_2 = 363.3\ \text{K} = 90.1\ ^\circ\text{C}$

Sık yapılan hatalar