Kritik sıcaklık ve basınç, katıların özellikleri, ısıtma eğrileri ve faz diyagramları

Geçen hafta sıvı ile buhar arasındaki dengeyi gördük. Bu hafta resmi tamamlıyoruz: katı faz, üç faz arasındaki bütün geçişler ve hepsini tek bir grafikte gösteren faz diyagramı. Hesap sorularının çoğu ısıtma eğrisi üzerine: bir maddeyi bir halden başka bir hale getirmek için toplam ne kadar ısı gerektiği. Kavramsal soruların çoğu faz diyagramı okumak üzerine.

Altın kurallar:

1. Eğimli kısımda $q = mc\Delta T$, düz kısımda $q = n\Delta H$. İkisini aynı adımda kullanma.
2. Her adımda doğru öz ısıyı kullan: buz, su ve buharın öz ısıları farklı.
3. Kritik sıcaklığın üstünde sıvı yoktur.
4. Faz diyagramında bir noktanın fazı, bulunduğu bölgedir; çizgiler denge koşullarıdır.

Kritik sıcaklık, kritik basınç ve gazların sıvılaştırılması

Kapalı bir kapta sıvı ve buharı ısıtırsan iki şey olur: sıvı genleşip yoğunluğu azalır, buharın basıncı ve yoğunluğu artar. Belli bir sıcaklıkta iki fazın yoğunlukları eşitlenir ve aradaki yüzey (menisküs) kaybolur. Bu nokta kritik noktadır (critical point):

• Kritik sıcaklık ($T_c$): bu sıcaklığın üstünde gaz, ne kadar sıkıştırılırsa sıkıştırılsın sıvılaştırılamaz.
• Kritik basınç ($P_c$): kritik sıcaklıkta gazı sıvılaştırmak için gereken basınç.

Kritik noktanın ötesindeki madde süperkritik akışkandır (supercritical fluid): yoğunluğu sıvıya yakın, akışkanlığı gaza yakın.

Gazların sıvılaştırılması (liquefaction): gazı önce $T_c$‘nin altına soğutmak, sonra sıkıştırmak gerekir. $T_c$, moleküller arası kuvvetlerin bir ölçüsüdür: güçlü IMF’li maddelerin (su, amonyak) $T_c$‘si yüksektir. Mutfaktaki tüp gaz (propan, $T_c$ = 97 °C) oda sıcaklığında basınçla sıvı tutulabilir; oksijen tüpü ise sıvı değil, sıkıştırılmış gaz içerir.

Katıların bazı özellikleri

Erime, donma ve süblimleşme

• Erime (melting, fusion): katı → sıvı. Gereken ısı erime entalpisi $\Delta H_{fus}$. Su için 6.01 kJ/mol.
• Donma (freezing): sıvı → katı, $-\Delta H_{fus}$.
• Süblimleşme (sublimation): katı → gaz, sıvıya uğramadan. Kuru buz, iyot, naftalin.
• Çökelme / depozisyon (deposition): gaz → katı (kırağı).

Hess yasasıyla, aynı sıcaklıkta:

$\Delta H_{sub} = \Delta H_{fus} + \Delta H_{vap}$

Genelde $\Delta H_{vap}$, $\Delta H_{fus}$‘tan çok büyüktür. Erimede moleküller hâlâ temas halindedir, sadece düzen bozulur; buharlaşmada ise birbirinden tamamen ayrılırlar.

Katı türleri

Grafit ağ kovalent olmasına rağmen iletkendir: katmanlar arasında hareketli π elektronları vardır.

Isıtma eğrisi

Sabit hızda ısıtılan bir buz parçasının sıcaklık-zaman grafiği beş bölümlüdür:

 T(°C)                                   _____ (5) buhar ısınır
  100 |                  _______________/
      |                 /   (4) kaynama: T sabit, q = n·ΔHvap
      |                / (3) su ısınır: q = m·c(su)·ΔT
    0 |    ___________/
      |   /  (2) erime: T sabit, q = n·ΔHfus
  -20 |__/ (1) buz ısınır: q = m·c(buz)·ΔT
      +---------------------------------------------- verilen ısı

Düz kısımların uzunluğu faz değişiminin ısısıyla orantılıdır: kaynama platosu erime platosundan yaklaşık 7 kat uzundur.

Örnek 1. 36.0 g buzu −20.0 °C’den 110.0 °C’de buhara çevirmek için ($n = 36.0/18.015 = 1.998$ mol):

(1) buz −20 → 0:     36.0 × 2.09 × 20.0  =   1.51 kJ
(2) erime:           1.998 × 6.01        =  12.01 kJ
(3) su 0 → 100:      36.0 × 4.184 × 100  =  15.06 kJ
(4) kaynama:         1.998 × 40.7        =  81.33 kJ
(5) buhar 100 → 110: 36.0 × 2.01 × 10.0  =   0.72 kJ
toplam                                    = 110.6 kJ ≈ 111 kJ

TUZAK · birim karışıklığı. $mc\Delta T$ J verir, $n\Delta H$ kJ verir. Toplamadan önce hepsini aynı birime çevir.

Buz-su karışım problemleri

Buz sıcak suya atıldığında önce şunu sor: sıcak suyun 0 °C’ye kadar verebileceği ısı, buzun hepsini eritmeye yeter mi?

Örnek 2. 100.0 g su 30.0 °C’den 0 °C’ye soğurken $100.0 \times 4.184 \times 30.0 = 12\,552$ J verir. Bu ısı $12.552/6.01 \times 18.015 = 37.6$ g buzu eritebilir. Sisteme 50 g buz atılırsa buzun tamamı erimez: son sıcaklık 0 °C olur ve yaklaşık 12 g buz kalır. 20 g buz atılırsa hepsi erir ve son sıcaklık 0 °C’nin üstünde olur; o zaman $\sum q = 0$ denklemini erime terimiyle birlikte çözersin.

Faz diyagramları

Faz diyagramı (phase diagram), bir maddenin hangi sıcaklık ve basınçta hangi fazda kararlı olduğunu gösteren $P$-$T$ grafiğidir.

• Bölgeler: katı (sol üst), sıvı (orta üst), gaz (alt ve sağ).
• Çizgiler: iki fazın dengede olduğu koşullar. Sıvı-gaz çizgisi buhar basıncı eğrisidir; katı-gaz çizgisi süblimleşme eğrisi, katı-sıvı çizgisi erime eğrisi.
• Üçlü nokta (triple point): üç fazın aynı anda dengede olduğu tek nokta.
• Kritik nokta: sıvı-gaz çizgisinin bittiği nokta.

Diyagramı okurken: 1 atm’de yatay bir çizgi çiz. Katı-sıvı çizgisini kestiği yer normal erime noktası, sıvı-gaz çizgisini kestiği yer normal kaynama noktasıdır.

Su

• Üçlü nokta: 0.01 °C, 4.58 mmHg (0.00603 atm).
• Kritik nokta: 374 °C, 218 atm.
• Katı-sıvı çizgisi sola yatık (negatif eğim). Buz sudan az yoğun olduğu için basınç artınca erime noktası düşer. Bu, maddeler arasında nadir bir durumdur.
• 4.58 mmHg’nin altında sıvı su yoktur: buz doğrudan süblimleşir (dondurarak kurutma, freeze-drying).

Karbondioksit

• Üçlü nokta: −56.6 °C, 5.11 atm.
• Kritik nokta: 31.0 °C, 72.8 atm.
• Katı-sıvı çizgisi sağa yatık (normal davranış: katı, sıvıdan yoğun).
• 1 atm üçlü nokta basıncından düşük olduğu için 1 atm’de sıvı $\mathrm{CO_2}$ yoktur; kuru buz −78.5 °C’de süblimleşir.

İPUCU · üçlü nokta basıncı. Bir maddenin 1 atm’de erimesi mi süblimleşmesi mi sorusunun cevabı üçlü nokta basıncındadır. Üçlü nokta 1 atm’nin altındaysa (su, çoğu madde) erir; üstündeyse ($\mathrm{CO_2}$) süblimleşir.

Sık yapılan hatalar