Kolligatif özellikler: buhar basıncı düşmesi, kaynama noktası yükselmesi, donma noktası alçalması, ozmotik basınç ve koloidler

Dersin son konusu, çözeltilerin bir grup özelliği: çözücünün buhar basıncının düşmesi, kaynama noktasının yükselmesi, donma noktasının alçalması ve ozmotik basınç. Hepsine kolligatif özellikler (colligative properties) denir, çünkü çözünenin ne olduğuna değil, kaç tane tanecik olduğuna bağlıdırlar. Bir mol şeker de bir mol üre de suyun donma noktasını aynı miktarda düşürür. Bir mol tuz ise iki katı düşürür, çünkü iki iyona ayrılır.

Altın kurallar:

1. Tanecik say. Elektrolitlerde van ‘t Hoff faktörü $i$ ile çarp.
2. ΔT formüllerinde molalite, ozmotik basınçta molarite.
3. ΔT bir fark. Donma noktası = saf çözücünün donma noktası − ΔTf.
4. Ölçülen kolligatif etkiden geriye mol sayısına, oradan molar kütleye gidilir.

Buhar basıncı düşmesi: Raoult yasası

Uçucu olmayan (nonvolatile) bir çözünen, yüzeydeki çözücü moleküllerinin bir kısmının yerini alır ve buharlaşmayı azaltır. Raoult yasası (Raoult’s law):

$P_{\text{çözücü}} = x_{\text{çözücü}} \cdot P^\circ_{\text{çözücü}} \qquad \Delta P = x_{\text{çözünen}} \cdot P^\circ$

$P^\circ$ saf çözücünün buhar basıncıdır. Bu yasaya tam uyan çözeltiye ideal çözelti (ideal solution) denir; benzer moleküllerden oluşan seyreltik çözeltiler yaklaşık idealdir.

Örnek 1. 1.00 m sukroz çözeltisinin 25 °C’deki buhar basıncı ($P^\circ = 23.76$ mmHg):

1 kg su = 55.51 mol;  sukroz 1.00 mol
x(su) = 55.51 / 56.51 = 0.9823
P = 0.9823 × 23.76 = 23.34 mmHg   (ΔP = 0.42 mmHg)

İki uçucu bileşen

İki bileşen de uçucuysa Raoult her birine ayrı uygulanır; toplam buhar basıncı Dalton yasasıyla bulunur:

$P_{\text{top}} = x_A P^\circ_A + x_B P^\circ_B$

Buhardaki mol kesri $y_A = P_A / P_{\text{top}}$. Daha uçucu bileşen buharda sıvıdakinden daha zengindir. Benzen-toluen karışımında sıvıda benzen kesri 0.400 iken buharda 0.691 olur; bu buharı yoğuşturup tekrar buharlaştırmak (ayrımsal damıtma, fractional distillation) iki sıvıyı ayırır.

Kaynama noktası yükselmesi ve donma noktası alçalması

Çözeltinin buhar basıncı daha düşük olduğu için, dış basınca ulaşmak için daha çok ısıtılması gerekir: kaynama noktası yükselir. Çözünen tanecikleri çözücünün düzenli kristal kurmasını da zorlaştırır: donma noktası alçalır.

$\Delta T_b = i\,K_b\,m \qquad \Delta T_f = i\,K_f\,m$

• $m$: molalite (mol çözünen / kg çözücü).
• $K_b$: kaynama noktası yükselme sabiti (ebullioscopic constant), $K_f$: donma noktası alçalma sabiti (cryoscopic constant). Sadece çözücüye bağlıdırlar.
• $i$: van ‘t Hoff faktörü (elektrolit değilse 1).

Örnek 2. 5.00 g üre ($\mathrm{CO(NH_2)_2}$, 60.06 g/mol) 100.0 g suda:

n = 5.00 / 60.06 = 0.08325 mol      m = 0.08325 / 0.1000 kg = 0.8325 m
ΔTf = 1.86 × 0.8325 = 1.55 °C   → donma noktası −1.55 °C
ΔTb = 0.512 × 0.8325 = 0.426 °C → kaynama noktası 100.43 °C

Yollara tuz serpmek, araç radyatörüne antifriz koymak ve dondurma yaparken buza tuz katmak donma noktası alçalmasının uygulamalarıdır.

TUZAK · molarite ile molalite. ΔT formülleri molalite ister. Soruda çözücü kütlesi verilmişse molaliteyi doğrudan hesapla; molarite verildiyse önce dönüştür (geçen hafta).

TUZAK · ΔT’yi sonuç sanmak. “Donma noktası nedir?” sorusunda cevap $\Delta T_f$ değil, $T_f^\circ - \Delta T_f$. Benzende saf çözücü 5.5 °C’de donar; $\Delta T_f$ 1.2 °C ise çözelti 4.3 °C’de donar.

Kolligatif ölçümle molar kütle

Tarif: ölçülen ΔT → molalite → mol (× kg çözücü) → molar kütle (gram ÷ mol). Benzen ve kafur gibi büyük $K_f$‘li çözücüler, ölçülecek ΔT büyük olduğu için tercih edilir.

Ozmotik basınç

Yarı geçirgen zar (semipermeable membrane) çözücü moleküllerini geçirir, çözünen taneciklerini geçirmez. Zarın iki yanında farklı derişimler varsa çözücü seyreltik taraftan derişik tarafa akar: ozmoz (osmosis). Bu akışı durdurmak için derişik tarafa uygulanması gereken basınca ozmotik basınç (osmotic pressure) denir:

$\Pi = i\,M\,R\,T$

Formül ideal gaz denklemine benzer ($\Pi V = nRT$). Burada $M$ molaritedir.

Örnek 3. 0.0100 M glukoz, 25 °C:

$\Pi = 0.0100 \times 0.08206 \times 298.15 = 0.245\ \text{atm} = 186\ \text{mmHg}$

Aynı çözeltinin donma noktası sadece 0.0186 °C düşer. Ozmotik basınç çok daha büyük ve kolay ölçülen bir sinyal verdiği için proteinler ve polimerler gibi büyük moleküllerin molar kütlesi ozmometreyle bulunur.

Biyolojide:

• İzotonik (isotonic): hücreyle aynı ozmotik basınç; hücre değişmez (serum fizyolojik, %0.9 NaCl).
• Hipertonik (hypertonic): dışarısı daha derişik; su hücreden çıkar, hücre büzülür (tuzlanmış et, turşu).
• Hipotonik (hypotonic): dışarısı daha seyreltik; su hücreye girer, hücre şişer ve patlayabilir.

Ters ozmoz (reverse osmosis): derişik tarafa ozmotik basınçtan büyük basınç uygulanırsa çözücü ters yöne akar. Deniz suyundan içme suyu üretiminde kullanılır.

Elektrolit çözeltileri ve van ‘t Hoff faktörü

Elektrolitler iyonlarına ayrılır, tanecik sayısı artar. Bunu $i$ hesaba katar:

$i = \frac{\text{çözeltideki tanecik molü}}{\text{çözülen formül birimi molü}}$

Örnek 4. 0.100 m $\mathrm{CaCl_2}$ için $\Delta T_f = 3 \times 1.86 \times 0.100 = 0.558$ °C. Aynı molalitedeki glukozun üç katı.

Deneysel $i$ değerleri genellikle idealden küçüktür, özellikle derişim ve iyon yükleri arttıkça. Zıt yüklü iyonlar çözeltide kısa süreli iyon çiftleri (ion pairs) oluşturur ve tek tanecik gibi davranır. Çok seyreltik çözeltilerde $i$ ideal değere yaklaşır. Zayıf elektrolitlerde $i$ 1 ile ideal değer arasındadır ve iyonlaşma yüzdesini hesaplamak için kullanılabilir.

İPUCU · kolligatif sıralama. “Hangisinin donma noktası en düşük / kaynama noktası en yüksek / ozmotik basıncı en büyük?” sorularında her çözelti için $i \times m$ çarpımını bul. En büyük çarpım en büyük etkidir.

Koloid karışımlar

Tanecik boyutuna göre karışımlar üçe ayrılır:

Tyndall etkisi (Tyndall effect): koloid tanecikleri ışığı saçar, ışık demeti yandan görünür (sisteki far ışığı, tozlu odadaki güneş ışını). Gerçek çözeltilerde görülmez; bu yüzden koloidi çözeltiden ayırt etmenin en basit yoludur.

Koloid türleri, dağılan faz ve dağıtan ortama göre adlandırılır:

Koloidler genelde yüzeylerindeki yükler sayesinde kararlıdır: aynı yüklü tanecikler birbirini iter ve birleşip çökmez. Elektrolit eklemek bu yükleri nötrleştirerek koloidi çöktürebilir (pıhtılaşma, coagulation); nehir ağızlarında deltaların oluşması deniz suyunun tuzunun çamur koloidini çöktürmesiyle ilgilidir. Sabun ve deterjanlar yağı suda misel (micelle) adı verilen koloid tanecikler halinde tutar.

Sık yapılan hatalar